量子力学中的Kohn-Sham方程
我将循序渐进地讲解量子力学中的Kohn-Sham方程。这是一个将复杂的多电子量子力学问题简化为单电子有效问题的关键数学框架，是密度泛函理论（DFT）的核心计算工具。
第一步：多电子问题的根本困难
我们首先从量子力学描述多电子系统的标准出发点——多体薛定谔方程开始：
\[\hat{H} \Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, ..., \mathbf{r}_N) = E \Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, ..., \mathbf{r}_N) \]
其中哈密顿量 \(\hat{H}\) 包含动能项、电子-核吸引势以及电子-电子排斥势。电子-电子排斥项 \(\sum_{i
第二步：Hohenberg-Kohn定理的启示
密度泛函理论（DFT）的第一定理——Hohenberg-Kohn定理——提供了理论基础。它证明：对于非简并基态，系统所有的性质（包括能量）都由电子密度 \(n(\mathbf{r})\) 唯一决定。电子密度仅依赖于三个空间坐标：
\[n(\mathbf{r}) = N \int |\Psi(\mathbf{r}, \mathbf{r}_2, ..., \mathbf{r}_N)|^2 d\mathbf{r}_2 ... d\mathbf{r}_N \]
因此，基态能量是电子密度的泛函：\(E[n]\)。第二定理给出了变分原理：正确的基态密度使泛函 \(E[n]\) 取最小值。但定理没有给出泛函 \(E[n]\) 的具体形式。
第三步：Kohn-Sham方程的构建思路
Walter Kohn和Lu Jeu Sham（沈吕九）在1965年提出了一个巧妙的间接方法。他们的核心思想是：用一个假想的、无相互作用的辅助系统，来精确再现真实有相互作用系统的基态电子密度。
他们将总能量泛函写为：
\[E[n] = T_s[n] + E_{ext}[n] + E_H[n] + E_{xc}[n] \]
其中：
- \(T_s[n]\)：无相互作用电子的动能泛函。这是关键一步，因为无相互作用系统的动能我们可以精确计算。
- \(E_{ext}[n] = \int v_{ext}(\mathbf{r}) n(\mathbf{r}) d\mathbf{r}\)：外势（通常是原子核产生的势）能。
- \(E_H[n] = \frac{1}{2} \iint \frac{n(\mathbf{r}) n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} d\mathbf{r} d\mathbf{r}'\)：经典库仑排斥能（哈特里能）。
- \(E_{xc}[n]\)：交换-关联能泛函。这是一个“收纳筐”，包含了所有未知部分：真实的相互作用动能与 \(T_s[n]\) 的差值，以及非经典的电子-电子相互作用效应。
第四步：推导Kohn-Sham方程
对总能量泛函 \(E[n]\) 应用变分原理，并约束电子数守恒 \(\int n(\mathbf{r}) d\mathbf{r} = N\)。通过引入拉格朗日乘子 \(\varepsilon_i\)（即Kohn-Sham本征值），变分推导（使用函数导数 \(\delta E / \delta n\)）会得到一个惊人的结果：使能量最小化的密度 \(n(\mathbf{r})\) 可以通过求解一套单电子方程得到。
这套方程就是 Kohn-Sham方程：
\[\left[ -\frac{1}{2} \nabla^2 + v_{eff}(\mathbf{r}) \right] \psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r}) \]
其中：
- \(\psi_i(\mathbf{r})\) 称为Kohn-Sham轨道，是单电子波函数。
- \(v_{eff}(\mathbf{r})\) 是有效势，表达式为：
\[v_{eff}(\mathbf{r}) = v_{ext}(\mathbf{r}) + v_H(\mathbf{r}) + v_{xc}(\mathbf{r}) \]
- \(v_H(\mathbf{r}) = \int \frac{n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} d\mathbf{r}'\) 是哈特里势。
- \(v_{xc}(\mathbf{r}) = \frac{\delta E_{xc}[n]}{\delta n(\mathbf{r})}\) 是交换-关联势。
- 电子密度由占据的Kohn-Sham轨道构造得出：
\[n(\mathbf{r}) = \sum_{i=1}^{N} |\psi_i(\mathbf{r})|^2 \]
注意，求和只对能量最低的 \(N\) 个轨道进行（考虑自旋简并）。
第五步：方程的自洽求解过程
Kohn-Sham方程需要自洽求解，因为有效势 \(v_{eff}\) 依赖于密度 \(n(\mathbf{r})\)，而密度又来自方程的解 \(\psi_i\)。标准流程如下：
- 猜一个初始的电子密度 \(n_{in}(\mathbf{r})\)。
- 由 \(n_{in}\) 构造有效势 \(v_{eff}\)。
- 求解Kohn-Sham方程，得到一套新的轨道 \(\{\psi_i\}\)。
- 由新的轨道计算新的电子密度 \(n_{out}(\mathbf{r})\)。
- 比较 \(n_{in}\) 和 \(n_{out}\)。如果差异较大，则混合两者作为新的输入密度 \(n_{in}\)，返回第2步。如此循环，直至输入与输出密度在预设精度内一致，即达到自洽场。
第六步：交换-关联泛函的关键作用
Kohn-Sham方程在形式上是精确的，但其中包含的交换-关联泛函 \(E_{xc}[n]\) 是未知的。整个方法的精度和实用性完全取决于对 \(E_{xc}[n]\) 的近似。
常见的近似有：
- 局域密度近似（LDA）：假设 \(\mathbf{r}\) 点的交换-关联能密度仅取决于该点的局部密度 \(n(\mathbf{r})\)，形式上取自均匀电子气模型。
- 广义梯度近似（GGA）：不仅依赖于局部密度 \(n(\mathbf{r})\)，还依赖于其梯度 \(|\nabla n(\mathbf{r})|\)，以包含非均匀性。
- 杂化泛函：将一部分精确的Hartree-Fock交换能与LDA或GGA的交换-关联能混合。
第七步：方程的意义与局限
Kohn-Sham方程的意义在于：
- 它将一个无法直接求解的 \(N\) 体问题，转化为 \(N\) 个在有效势场中运动的单粒子问题，计算量从指数级降至三次多项式级。
- 它提供了计算材料基态性质（如几何结构、结合能、电子密度、能带结构等）的最强大、最广泛应用的第一性原理方法。
其局限主要源于近似：
- 近似的 \(E_{xc}[n]\) 会带来系统误差（如带隙低估、强关联材料描述不佳）。
- Kohn-Sham轨道 \(\psi_i\) 和本征值 \(\varepsilon_i\) 本质上是辅助数学工具，严格来说只有密度 \(n(\mathbf{r})\) 和总能量有明确的物理意义。然而，在实践中，\(\varepsilon_i\) 常被近似解释为单电子激发能（“带隙问题”的根源之一）。
总结来说，Kohn-Sham方程通过引入一个精巧的无相互作用参考系统，将多电子问题的复杂性封装进交换-关联泛函，从而为实际计算固体、分子和材料的电子结构开辟了道路，是现代计算凝聚态物理和量子化学的基石。